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摘要 在金属基复合材料中引入了三维连续网络结构增强相的概念并给出了制备这种特殊结构复合材料的一种方法. 以Al-TiO2-C系为例，对利用自蔓延高温合成方法（SHS）制备的Al2O3-TiC多孔连通网络陶瓷骨架进行真空高压浸渍Al液获得这种复合材料的整个制备过程进行了研究. 重点研究了相关SHS反应过程中连通孔隙率的形成规律并利用扫描电镜和光学显微镜对Al2O3-TiC多孔陶瓷材料以及得到的三维连续网络结构增强金属基复合材料的微观形貌特征进行了观察.

关键词 三维连续网络结构 金属基复合材料 SHS 真空压力浸渍

  传统的复合材料，其增强相一般是晶须、长纤维、短纤维或颗粒［１］. 近来，一种新型的复合材料网络交叉复合材料(Interpenetrating phase composites)［２］引起了人们的注意. 其基体与增强相在整个材料中形成各自的三维空间连续网络结构并且互相缠绕在一起. 实际上自然界中大量存在着这种材料，比如骨骼、树木等. 在这种复合材料中，每一种组成相的特性能够被保留，从而为获得具有多功能的复合材料提供了可能.比如说，陶瓷相可用来提高耐磨性或断裂强度，而金属相就用来提高导电性或塑性. 对于这种新型复合材料的研究现在还处于起步阶段，目前国外主要集中在陶瓷基与聚合物基复合材料方面. 其中对于用金属相来增韧的陶瓷基复合材料，在制备工艺和增韧机理模型的研究方面人们已经做了比较多的工作［３～６］. 它们有时被称作C4材料(co-continuous ceramic composites)［７］. 与传统的复合材料相比，它们具有更高的机械强度和韧性，显示出网络交叉结构其潜在的优势. 然而，在金属基复合材料方面，国内外尚无这方面的报道.

  本文提出在金属基复合材料中引入三维连续网络结构增强相，这不仅拓宽了增强相的选择范围，使之不再局限于颗粒、纤维、晶须等，更重要的是提出了一种新的增强结构和方式，将大大拓宽金属基复合材料的研究领域和范围，使我们能够获得一种完全新型结构的金属基复合材料. 三维连续网络结构增强金属基复合材料具各向同性，其独特的增强相结构有助于大大提高金属基复合材料的高温性能和摩擦性能. 对这种新型复合材料的提出、制备与深入研究将为金属基复合材料的研究发展开辟一条崭新的途径，为今后制备新型结构与功能的金属基复合材料奠定基础，具有重要的理论创新与实际意义.

  制备三维连续网络交叉复合材料是相当困难的，因为难以形成复合材料各自组元的空间三维连续结构. 一般来说，最常用的方法是将所需要的第二相浸渍到具有开放的多孔连通结构的预制件中去. SHS反应产物通常具有很高的孔隙率，这使我们想到利用SHS反应这个特性来制备具有多孔连续网络结构的陶瓷预制件. SHS材料制备技术有着如节能、清洁、快速等多方面的优点，但这里更重要的是SHS反应本身保证了增强相的三维连续结构，并且在处理之后能够有效形成高连通孔隙率，可浸渍的三维多孔连通网络结构. 直接对一般SHS反应产物进行浸渍将是困难的，这是因为在一般SHS反应产物中，闭合孔隙占据了相当一部分；同时由于其开放连通孔隙率有限，难以浸渍更多的金属. 为了解决这些问题，我们通过向反应物中加入造孔剂形成多孔反应物，大大地提高了其SHS反应后产物的开放连通孔隙率，同时减少了其闭合孔隙率. 采用这种方法，在随后的真空压力浸渍过程中成功地制备出三维连续网络结构增强的金属基复合材料.

1 实验方法

1.1  自蔓延高温合成(SHS)

  TiO2，Al和C通过反应式（1）合成Al2O3- TiC：

 3TiO2+4Al+3C→2Al2O3+3TiC                                         (1)

其中TiO2为试剂纯，Al粉为商业纯，C为石墨. Al，TiO2， C的名义尺寸分别为12，0.5和20μm. 按化学配比将混合的粉末用无水酒精调匀，用Al2O3球球磨24 h，然后干燥，并用孔径100μm的筛子筛分. 接着，在混合物中加入不同数量的平均直径为150μm的造孔剂并混合均匀. 为了提高混合物的粘结性，在其中加入少量粘结剂，并将调匀后的混合物通过200μm的筛子，再将之压成直径为48 mm，高度在20～24 mm之间的试样. 试样在75℃保温24 h，使造孔剂充分挥发. SHS反应进行前先抽真空，然后通入1 atm N2进行保护. 利用X射线衍射对SHS反应产物进行成份分析，采用扫描电子显微镜对反应产物断面进行观察，用浸水法对反应产物的开放连通孔隙率进行测定, 并计算出其闭合孔隙率.

1.2 真空压力浸渍

采用真空压力浸渍的方法对连通孔隙率为83%的SHS反应产物浸渍纯Al. 预制件与浸渍金属在真空下加热, 并由石墨膜分隔. 在750℃时，以9MPa的压力向炉内通入N2气加压浸渍，并保持压力直到复合材料中的熔融铝液冷却并完全凝固时为止.

  在室温下对浸渍试样的三点弯曲强度进行了测量（试样尺寸为3 mm×6 mm×40 mm)并利用光学显微镜和扫描电子显微镜分别对金相试样和断裂表面进行了分析.

2结果与讨论

2.1 SHS反应产物

  从图1可清楚地看到Al2O3和TiC是主要的反应产物. 与Abramovici［８］所得到的该自蔓延反应产物的X射线图谱类似，出现了极弱的100%强度的石墨峰，这种现象的原因尚不清楚，但是可以判断不会是造孔剂或者粘结剂留下的. X射线的分析结果表明在极高的自蔓延反应温度下，几乎所有加入的造孔剂和粘结剂都被排出去了，由此我们可以获得具有高纯度三维连续网络增强相.

screen.width-400)this.style.width=screen.width-400;"> 图1 SHS反应产物的X射线图谱
  （添加过造孔剂与粘结剂）

  在初步的预备实验中，观察到Al2O3-TiC反应产物的开放连通孔隙率通常为35%～50%，而闭合孔隙率约为8%～13%. 显然闭合孔隙太多，所得开放连通孔隙率也不足以满足浸渍足够多的金属以制备金属基复合材料的需要. 因此，必须添加造孔剂来提高产物的连通开放孔隙率. 图2表示了造孔剂含量对SHS反应产物开放连通孔隙率和闭合孔隙率的影响.

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图2 造孔剂百分含量对SHS反应产物开放
连通孔隙率和闭合孔隙率的影响

1 闭合孔隙率，2 开放连通孔隙率

  从图2中，可看到随着添加的造孔剂的体积百分含量超过41%，产物中开放连通孔隙率将急剧上升至超过80%. 另一方面，闭合孔隙率也从大约11%下降至约2%～4%，并且表现为开放连通孔隙率越高，闭合孔隙率也越低. 然而，可以注意到当造孔剂含量为41%时，闭合孔隙率反而上升至15%. 其原因可能是当造孔剂含量不够高时，可能形成较多的单个造孔剂颗粒被反应物所完全包围并隔离，从而反应后形成更多的闭合孔隙. 根据这一现象我们可以推断存在着一个造孔剂加入量的门槛值，当加入的体积百分含量超过门槛值时，反应产物的闭合孔隙率开始下降. 此值与造孔剂的颗粒大小以及压制压力密切相关. 一般来说，为满足随后浸渍成金属基复合材料对连通孔隙率的要求，造孔剂加入量应超过60%.

  从实验过程可知，在SHS反应之前绝大部分造孔剂都已被挥发排出，留下大量的原位连通孔隙，最终由反应产物所继承. 同时，反应产物的体积收缩和原始压块中的残余孔隙也会对产物的连通孔隙度有所贡献. 很明显，特别是当造孔剂加入含量超过关键百分比后，在反应产物中由造孔剂原位形成的开放连通孔隙占据主要地位.

  从图3(b)可以看到添加造孔剂后SHS反应产物中形成了明显的Al2O3-TiC陶瓷骨架的孔连通网络结构. 很显然，这种区别是由加入的造孔剂造成的. 添加造孔剂后不仅大大提高了SHS反应后产物的连通孔隙率，同时更进一步促进了反应产物中孔隙与骨架连通网络结构的形成，以满足随后浸渍过程对预制件连通孔隙率和多孔连通网络结构的要求.

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图3 SHS反应产物的断面形貌

(a) 没有添加过造孔剂；(b) 添加
过造孔剂

2.2 浸渍结果

  图4显示了用纯Al浸渍的金属基复合材料的微观形貌. 从图4(a)中可以看到基本上预制件都已浸透，形成的两相网络交叉结构相当明显. 图4(b)进一步放大显示了复合材料的微观结构，白色的是Al，灰色的是Al2O3-TiC，部分黑色区域为非连通孔隙（未浸渍到Al）或为缩孔.

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图4 纯Al浸渍的金属基复合材料的金相照片

  对所获得的复合材料进行了初步的常温下三点弯曲强度测试，其弯曲强度为190 MPa，表明目前获得的连续网络增强的金属基复合材料的强化效果并不特别突出. 造成这种结果的主要原因可能为：第1，由于受真空度的影响，浸渍前预制件中仍残留着一些气体. 第2用来浸渍的气体压力不够高，以致在复合材料中有些孔没有被浸渍到，需要更大的浸渍压力以达到浸渍完全. 然而受现有真空压力浸渍设备的限制，最大的压力只能达到9 MPa，而国外通常可达到30 MPa, 很明显这不能满足要求. 第3，SHS反应产物预制件的本身强度相对来说比较低. 首先因为过高的孔隙率大大地减低了材料的强度，另一方面因为自蔓延反应的速度很快，在如此短的反应时间内使产物达到完全烧结是比较困难的. 为了提高预制件的强度，自蔓延反应后产物可以附加一个烧结过程以提高其强度. 根据Raymond［９］的研究，Al2O3- TiC这种自蔓延反应产物具有很好的烧结性，它们能在1875～1950℃时无压烧结而成.

  利用扫描电子显微镜对三点弯曲试样断口进行观察. 图5显示出被铝相的韧窝断口所包围的陶瓷相的脆断面，这表明在复合材料断裂之前，在Al中已发生了大量的塑性变形，显示出复合材料裂纹扩展时塑性相的桥接机制.

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图5 浸渍纯铝的MMCs断面的SEM形貌图

3 结论

  (1) 在SHS反应之前向反应混合物中添加造孔剂形成多孔反应物，反应后产物可以获得超过80%以上的高连通孔隙率并在产物中进一步形成多孔的连通网络结构，成为合适的制备三维连续网络增强金属基复合材料的浸渍预制件.

  (2) 对获得的SHS反应产物Al2O3-TiC多孔网络陶瓷骨架进行真空压力浸渍Al液获得了一种新型结构的三维连续网络增强金属基复合材料. 其中，Al2O3-TiC陶瓷相约为17%.

  (3) 通过改变SHS反应形成不同的三维连续网络增强相，浸渍不同的金属基体，可以制备出更多不同增强相和金属基体的三维连续网络结构增强金属基复合材料. 材料的制备工艺有待进一步优化，其微观结构与性能有待进一步深入研究.

参   考   文   献

  [1] Chawla K K. Composite Materials. New York: Spring Verlag, 1987

  [2] Clarke D R. Interpenetrating phase composites. J Am Ceram Soc, 1992, 75: 739～759

  [3] Newkirk M S, Urquhart A W, Zwicker H R, et al. Formation of lanxide ceramic composite materials. J Mater Res, 1986, 1: 81～89

  [4] Daehn G S, Starck B, Xu L, et al. Elastic and plastic behavior of A Co- continuous alumina/aluminum composite. Acta Mater, 1996, 44: 249～261

  [5] Bruhn J, Schicker S, Garcia D E, et al. Novel reation- based processing Co- continuous ceramic composite materials. Key Eng Mat, 1997, 127～131: 73～80

  [6] Yoyong Chen, Chung D D L. Silicon- aluminum network composites fabricated by liquid metal infiltration. J Mater Sci, 1994, 29:6069～6075

  [7] Breslin M C, Ringnalda J, Seeger J, et al. Alumina/aluminum Co- continuous ceramic composite (C4) materials produced by solid/liquid displacement reactions: processing kinetics and microstructures. Ceram Eng Sci Proc, 1994, 15(4): 104～112

  [8] Abramovici R. Composite ceramics in powder or sintered form obtained by aluminothermal reations. Mater Sci&Eng, 1985, 71: 313～319

  [9] cutler Raymond A, Hurford Andrew C. Pressureless- sintered Al2O3- TiC composites.Mater Sci&Eng, 1988, A105～106:183～192

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